熱導(dǎo)檢測器
熱導(dǎo)檢測器（TCD）是利用被測組分和載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同而響應(yīng)的濃度型檢測器，有的亦稱熱絲檢測器（HWD）或熱導(dǎo)計、卡他計（katherometer或Catherometer），它是知名的整體性能檢測器，屬物理常數(shù)檢測方法。

一、工作原理
TCD由熱導(dǎo)池及其檢測電路組成。圖3-2-1下部為TCD與進(jìn)樣器及色譜柱的連接示意圖，上部為惠斯頓電橋檢測電路圖。載氣流經(jīng)參考池腔、進(jìn)樣器、色譜柱，從測量池腔排出。
R1、R2為固定電阻；R3、R4分別為測量臂和參考臂熱絲。


 

熱導(dǎo)檢測原理及注意事項當(dāng)調(diào)節(jié)載氣流速、橋電流及TCD溫度至一定值后，TCD處于工作狀態(tài)。從電源E流出之電流I 在A 點分成二路i1、i2 至 B點匯合，而后回到電源。這時，兩個熱絲均處于被加熱狀態(tài)，維持一定的絲溫Tf，池體處于一定的池溫Tw。一般要求Tf與Tw差應(yīng)大于100℃以上，以保證熱絲向池壁傳導(dǎo)熱量。當(dāng)只有載氣通過測量臂和參考臂時，由于二臂氣體組成相同，從熱絲向池壁傳導(dǎo)的熱量相等，故熱絲溫度保持恒定；熱絲的阻值是溫度的函數(shù)，溫度不變，阻值亦不變；這時電橋處于平衡狀態(tài)：R1•R3＝R2•R4,或?qū)懗蒖1/R4＝R2/R3。M、N二點電位相等，電位差為零，無信號輸出。當(dāng)從2進(jìn)樣，經(jīng)柱分離，從柱后流出之組分進(jìn)入測量臂時，由于這時的氣體是載氣和組分的混合物，其熱導(dǎo)系數(shù)不同于純載氣，從熱絲向池壁傳導(dǎo)的熱量也就不同，從而引起兩臂熱絲溫度不同，進(jìn)而使兩臂熱絲阻值不同，電橋平衡破壞。M、N二點電位不等，即有電位差，輸出信號。

二、熱導(dǎo)池由熱敏元件和池體組成
1 熱敏元件
熱敏元件是TCD的感應(yīng)元件，其阻值隨溫度變化而改變，它們可以是熱敏電阻或熱絲。

（1）熱敏電阻 熱敏電阻由錳、鎳、鈷等氧化物半導(dǎo)體制成直徑約為 0.1～1.0mm的小珠，密封在玻殼內(nèi)。
熱敏電阻有三個優(yōu)點：①熱敏電阻阻值大（5～50kΩ），溫度系數(shù)亦大，故靈敏度相當(dāng)高?？芍苯幼?mu;g/g級的痕量分析；②熱敏電阻體積小，可作成0.25mm直徑的小球，這樣池腔可小至50μL；③熱敏電阻對載氣流的波動不敏感，它耐腐蝕性和抗氧化。

熱敏電阻也有三個缺點：①熱敏電阻#$%的響應(yīng)值隨溫度的增加而快速下降，因此，通常熱敏電阻要在120℃以下使用。使用范圍受到極大的限制；②與熱絲相比，熱敏電阻的溫度系數(shù)大，表現(xiàn)為其響應(yīng)值對于溫度的變化十分敏感。例如在60℃時，池溫改變1℃，熱敏電阻和熱絲的基線漂移分別為10.4mV和5.0mV，前者比后者大一倍多，因此，熱敏電阻的穩(wěn)定性差，特別是在程升操作時，尤為突出；③熱敏電阻對還原條件十分敏感，故不能用氫氣作載氣。

目前，只有下二情況可用熱敏電阻作熱敏元件；一是低溫痕量分析；二是需小池體積配毛細(xì)管柱。其他情況很少用熱敏電阻，而多用熱絲。而且，近年熱敏電阻可作成小池體積的優(yōu)勢也在逐漸下降。

（2）熱絲  一個性能優(yōu)異的TCD，對熱絲的要求主要考慮四點：①電阻率高，以便可在相同長度內(nèi)得到高阻值；②電阻溫度系數(shù)大，以便通橋流加熱后得到高阻值；③強(qiáng)度好；④耐氧化或腐蝕。①、②是為了獲得高靈敏度，同時絲體積小，可縮小池體積，制作微TCD。③、④是為了獲得高穩(wěn)定性。表3 -2-3 列出了商品TCD中常用的熱絲性能。

鎢絲電阻率低，相同長度之阻值只有鐵錸絲的一半，靈敏度難以提高。另外，鎢絲強(qiáng)度差，高溫下易氧化，致使噪聲增加、信!噪比下降。

錸-鎢絲與鎢絲相比，電阻率高，電阻溫度系數(shù)略低。因S值大體上正比于α√ρ。3％、5％錸-鎢絲和鎢絲的α√ρ值分別為12.2×103、11.7×103、10.29×103?？梢婂n鎢絲之α√ρ值均高于鎢絲。故前者有利于提高靈敏度。

熱導(dǎo)檢測原理及注意事項另外，錸鎢絲與鎢絲相比，拉斷力顯著提高，且高溫特性好，故性能穩(wěn)定。但它仍存在高溫下易氧化的問題?，F(xiàn)在高性能TCD均用錸鎢絲。如HP6890型，島津GC-17A型的μ-TCD熱絲。

錸鎢絲有兩種系列：純鎢加錸（W-Re）合金絲和摻雜鎢加錸（Wal2-Re）合金絲。在電阻率、加工成型性能和高溫強(qiáng)度等方面，后者均優(yōu)于前者。因此，在相同結(jié)構(gòu)設(shè)計和操作條件下，選用后者可獲得較高電阻值。摻雜鎢加錸合金絲中，其阻值和TCD靈敏度均隨摻錸量的增加而提高，見表3-2-4。

可以看出，簡單地改變Re的配比，可使靈敏度提高一倍。

鍍金錸鎢絲是指先在支架上焊未鍍金錸鎢絲，經(jīng)嚴(yán)格清洗后，再在電解槽中直接鍍金的錸鎢絲。阻值雖約下降11%，在相同橋流下靈敏度下降約30%，但其抗氧化性和耐腐蝕性顯著提高，兼顧了靈敏度和穩(wěn)定性。先鍍金后焊至支架上的鍍金錸鎢絲，效果較差。

近年Valco公司推出了鐵鎳合金絲，據(jù)稱可極大地提高靈敏度，且避免了錸-鎢絲的氧化問題。
熱絲的安裝通常是將其固定在一支架上，放入池體的孔道中。支架可做成各種形式，見圖3-2-3。
 2. 池體
池體是一個內(nèi)部加工成池腔和孔道的金屬體。池材料早期多用銅，因它的熱傳導(dǎo)性能好，但它防腐性能差。故近年已為不銹鋼形式示意圖所取代。通常將內(nèi)部池腔和孔道的總體積稱池體積。早期TCD的池體積多為500-800μL，后減小至100-500μL，仍稱通常TCD。它適用于填充柱。近年發(fā)展了微TCD，其池體積均在100μL以下，有的達(dá)3.5μL，它適用于毛細(xì)管柱。

熱導(dǎo)檢測原理及注意事項（1）通常TCD池  通常TCD池按載氣對熱絲的流動方式（見圖3-2-4）可分直通式（a）、擴(kuò)散式（b）和半擴(kuò)散式（c），三種流型性能比較見表3-2-5。

2）微型TCD池  由于池體積已減小至幾微升，甚至200nL，故在μ-TCD中，載氣流動方式已不像通常TCD那樣明顯，基本上可分成直通和準(zhǔn)直通式兩種，圖3-2-5列出了幾種μ-TCD池結(jié)構(gòu)。

可以看出，μ-TCD池腔體積僅數(shù)微升或數(shù)十微升，標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管柱可直接與之相連，基本上不會造成峰擴(kuò)張。當(dāng)然在靈敏度許可的情況下，適當(dāng)加尾吹氣，對改善峰形還是十分有利的。       

μ-TCD池腔體積雖小，但是為使其工作穩(wěn)定，池塊還應(yīng)有適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量，以保證恒溫效果，從而使基線穩(wěn)定。